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Angew.Chem. Oxidopyrylium ylide-imine [5+2] 环加成反应新进展

来源(澳门皇冠赌场网站加)   2018-12-04
导读:近期,美国威斯康星大学麦迪逊分校Weiping Tang教授与匹斯堡大学Peng Liu教授合作在oxidopyrylium ylide[5+2]环加成反应方面取得新进展。该工作以Intermolecular Regio- and Stereoselective Hetero-[5+2] Cycloaddition of Oxidopyrylium Ylides and Cyclic Imines为题在线发表于《德国应用澳门皇冠赌场网站》杂志(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201811896R1)。

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图一 基于oxidopyrylium ylide的氮杂[5+2]环加成以及含有azepine骨架的天然产物

基于oxidopyrylium ylide的[5+2]环加成反应在有机澳门皇冠赌场网站中有着非常广泛的用途,其被作为关键步骤已实现了多个天然产物的全合成。然而,目前所有对该反应的报道都集中于oxidopyrylium ylide与活化烯烃或炔烃反应。

近期,Weiping Tang教授团队首次将此类反应中的2π单元拓展到了碳氮双键,实现了一系列高度官能团化的含有azepine骨架的合成,为相关天然产物全合成提供了新的策略。

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图二 基于oxidopyrylium ylide的氮杂[5+2]环加成反应的立体选择性差异

有趣的是,oxidopyrylium ylide不同位置上的取代基对环加成反应的立体选择性有较大影响。研究发现,二位烷基取代的oxidopyrylium ylide生成endo型的产物,相反,二位无取代的oxidopyrylium ylide则生成exo型产物。

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图三 基于oxidopyrylium ylide的氮杂[5+2]环加成反应的机理

为了解释这一有趣的立体选择性差异,Peng Liu教授对反应进行了DFT计算,结果表明,此反应为分步过程,而非传统oxidopyrylium ylide [5+2]环加成反应中的协同反应过程。

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图四 环加成产物在合成天然产物核心骨架中的应用

值得一提的是,环加成反应产物经过简单转化即可构建相关天然产物的核心骨架,为含有azepine骨架的天然产物全合成提供了新的合成策略。


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